农药增效悬浮剂的开发、应用性能和效果分析

中国农药登记
2023年4月26日

农药悬浮剂是将不溶于水的固体农药有效成分、表面活性剂(主要为润湿剂和分散剂)及其他添加剂混合后,经砂磨机研磨粉碎,形成微细颗粒(一般平均粒径D50为2~3μm)分散在水中的高悬浮率、能流动、稳定的固液体系产品。该产品不使用溶剂,不产生粉尘,经皮毒性低,悬浮率高,生物活性高,使用剂量小,对人畜毒性和生产成本低。它是水基性制剂中发展最快、可加工的农药有效成分最多、加工工艺最为成熟、对操作者和使用者以及环境安全、相对成本较低、使用效果较好的剂型产品,深受国内外用户的青睐。

在国内,自2013年以来,水基化制剂悬浮剂已成为企业登记的热点制剂产品。2018年农药悬浮剂产品登记1,155个,占所有登记制剂产品数量的26%,同比增加18%。从2013年到2018年登记的剂型产品来看,虽然每年乳油登记数量始终处于领先地位,但其占当年产品登记总量的比值始终呈下降趋势,年均下降率为6.11%;可湿性粉剂的登记数量年均下降率为3.82%;而悬浮剂登记总量的比值在持续上升,年均增长率为12.1%。这是因为悬浮剂产品是高效、安全、环保、成本低的优良产品。

增效悬浮剂开发的必要性

悬浮剂产品是以水为载体,只含有少量的润湿剂、分散剂和增稠剂,因而能保证悬浮体系的有效成分含量、理化性能(如悬浮率、pH、持久起泡性、黏度和析水率等)和稳定性(冷贮和热贮)。可是当用水稀释后喷雾于靶标时,其在植物表面的张力(和接触角)、黏附能力和沉积量,较少被关注和考虑。

实际上悬浮剂产品用水稀释后,喷雾到植物叶面,其稀释液的表面张力对药液在植物叶面的润湿、展布影响很大。由于被施用植物和靶标种类众多,其表面结构又各不相同,亲水性和疏水性也不同;对于难于润湿的植物靶标,悬浮剂产品的药液不能在植物表面有效润湿、展布和黏附而流失;导致悬浮剂产品药效不高,药液流失进而造成环境污染。

此外,悬浮剂产品药液对靶标的黏附能力和在靶标表面的沉积量,也直接涉及到药液被植物的吸收效率。特别是在田间,药液被喷施在植物叶片表面上,药液黏附能力强和沉积量多时,对药剂吸收极为有利。尤其是,当药液中液体蒸发后,农药有效成分以固体小颗粒的形式覆盖在叶片表面,当外界环境发生变化,如遇大风和下雨天气时,容易引起农药颗粒的损失,从而会降低药剂的药效和利用率。因此,一般在施用前,添加桶混助剂来增加药效。桶混助剂可包括各种类型的助剂,如表面活性剂、油类(矿物油和植物油等)、聚合物类、无机盐类和蜡类等。但若在悬浮剂配方中添加这些桶混助剂,往往由于各种原因难于加工成稳定的悬浮剂产品。

(1)有机硅助剂在农药产品中的应用

相比于常规表面活性剂,三硅氧烷的有机硅表面活性剂(如SilwetL-77、Silwet408、Break-ThruS-240)可以降低水的表面张力到22 mN/m,加上其独特的结构,赋予这种表面活性剂超强润湿和铺展能力。无论在易润湿或难润湿植物叶面上,添加此种表面活性剂的药剂均能完全覆盖;还可以(在低于叶表面润湿临界表面张力之下)诱导药液直接从植物叶面气孔渗入而被吸收。这种快速地几乎瞬间气孔吸收,既避免叶面处理的药液被雨水冲刷流失而损失,以及由此带来的环境污染问题;又可给多雨地区使用农药保护作物提供极大方便,同时减少农药的挥发和某些农药因光解的损失。

但三硅氧烷的主链骨架中的硅-氧键对水介质十分敏感,而且易断裂。在农业中使用三硅氧烷的有机硅表面活性剂时,需要考虑的主要因素是pH和时间。一般在中性条件下(pH 6~8),此类助剂在水介质中长期稳定。在pH 5~6或pH>9条件下,其稳定性变差,在极端pH条件下使用,会迅速水解,功效大幅降低。因此,三硅氧烷的有机硅表面活性剂,往往桶混使用,或在油基农药制剂中使用,难于用于水基的悬浮剂配方中(会导致制剂产品不稳定)。

(2)油类助剂在农药产品中的应用

油类助剂既用作增效助剂,也可用作农药及替代苯类溶剂使用。在农业中油类助剂是除了表面活性剂之外的用量最大和最重要的助剂。它们的使用可以降低农药喷雾液滴在植物叶面上的表面张力和接触角;使制剂产品具有更好的润湿、展布、黏附能力、渗透性能和耐雨水冲刷能力,从而药效提高。

使用油类助剂的效果通常不比表面活性剂的差,有时甚至优于后者,特别是在不良的(如干旱)环境条件下,其对除草剂的增效作用比表面活性剂更强。油类助剂对杀虫剂的增效作用可能与以下因素有关:① 油类助剂有助于杀虫剂对昆虫体壁的穿透;② 油类助剂可抑制昆虫体内某些解毒酶等的活性;③ 油类助剂能增大药液对昆虫和作物的湿展能力。

与表面活性剂一样,使用油类(如植物油或矿物油)助剂可以降低空气和液体的界面液滴的表面张力和减小接触角;增强农药药液对植物的润湿性,增加农药雾滴在叶表面上的扩展面积,同时使药液容易黏附于植物叶表面,增强药液耐雨水冲刷能力,促进了植物对药液的吸收作用,从而提高了农药的药效和利用率。但是,油类(如植物油或矿物油)助剂,由于相容性问题,往往是在施药前采用桶混方式,加入到悬浮剂产品中,而一般不作为悬浮剂组成部分使用。而用油类代替水作为介质制取可分散油悬浮剂(OD)或油悬浮剂(OF),则另当别论。

增效悬浮剂的助剂

增效悬浮剂是指在开发悬浮剂时,在悬浮剂配方中还需加入一定量(5%~15%)的增效助剂,经过砂磨机研磨加工成微细颗粒(平均粒径D50为2~3μm)分散悬浮在水中,形成稳定的固液体系的单包装产品。

目前,所用的增效助剂主要有2类:一类为能大大降低药剂表面张力、缩短润湿时间、增强渗透能力的表面活性剂;另一类为油类(植物油和矿物油等)助剂。

2.1  降低表面张力的表面活性剂

通常开发农药悬浮剂配方时,需要加入一定量的表面活性剂(主要为润湿剂和分散剂)。润湿剂的主要作用是为了排代农药有效成分颗粒表面的水,起着润湿颗粒表面的作用,以利于分散剂吸附在颗粒表面;同时在悬浮剂产品施用过程中也起着降低药液与靶标之间的固液表面张力,增加药剂在靶标(植物和有害生物)上的润湿和接触作用。分散剂的主要作用是其在润湿剂的作用下吸附在农药有效成分颗粒表面,防止粒子之间的絮凝和聚结,起到分散作用,并使粒子稳定化;同时确保悬浮剂产品用水稀释时,形成分散均匀的悬浮液,利于均匀喷雾施用。

在增效悬浮剂配方中,加入能大大降低药剂表面张力的表面活性剂,这是因为悬浮剂的稀释药液被施用于植物叶面后的表面张力要小于植物的临界表面张力,这样药液才能快速润湿植物叶面,并展布和渗透,减少药液以水珠形式从叶面滚落而流失,从而提高药效和利用率,同时也降低对环境的污染。

植物临界表面张力是农药应用中的一个重要参数,当药液的表面张力小于某种植物临界表面张力时,药液就可以润湿该植物表面,并在植物表面展布。

依据水溶液对植物叶片润湿的难易程度,通常可把植物分为易润湿和难润湿的2种类型。在正常的喷雾条件下,一般悬浮剂产品易润湿前一种类型的植物(如黄瓜和棉花),但对于有蜡质层的难润湿类型植物(如甘蓝、水稻、小麦、雀麦、牛筋草、看麦娘等),药剂由于表面张力(或接触角)大,就难于润湿此类作物的叶面,而以水珠形式从叶面滚落而流失。例如5%氟虫腈悬浮剂,常规用量25 mg/L,表面张力为43.63 mN/m;20%虫酰肼悬浮剂,常规用量100 mg/L,表面张力为51.07 mN/m;10%虫螨腈悬浮剂,常规用量50 mg/L,表面张力为47.43 mN/m。这些悬浮剂产品被施用于黄瓜、棉花、玉米(临界表面张力分别为58.7~63.3 mN/m、63.3~71.8 mN/m、47.4~58.0 mN/m)作物上,均能很好地润湿这些作物,其药效能得到充分发挥。倘若这3种悬浮剂药剂用于甘蓝、水稻、小麦(临界表面张力分别为36.4 mN/m、36.7mN/m、36.9 mN/m)作物上,因表面张力大于这些作物的临界表面张力值,药液不易润湿这些作物表面并展布,而是易于滚落和流失,其药效无法得到充分发挥。当然,在这种情况下,往往可以通过选择合适的、有效的桶混助剂以现混现用的方式于施药前加入到使用的悬浮剂产品中,可使悬浮剂产品稀释液表面张力降低到作物的临界表面张力以下,来解决此问题。

2.2  油类助剂

在农药产品中添加油类助剂所起的主要作用:① 减少药液挥发和飘移;② 降低药液的表面张力,使药液易于润湿植物叶面;③ 增加药液的黏度,使药液被施用于在植物叶面后不易反弹和滚落,尤其是在蜡质层厚的植物叶面;④ 油类助剂与植物有亲和性,增加药液在植物叶面上的黏附量和沉积量,同时也增强药液耐雨水冲刷能力,有利于药液的吸收(尤其是对除草剂),提高药效。⑤ 油类助剂属天然产物,无毒,能被植物吸收利用,可被植物和土壤生物分解,有利于保护环境。

因此,日本石原产业公司生产的4%烟嘧磺隆悬浮剂产品均含有0.2%(体积比)的植物油。此外,使用植物油类物质也可增加药液在叶片上的滞留量,例如添加甲基化植物油的磺草酮药液可使甲基红在反枝苋叶片上的滞留量增加62.7%。

在增效悬浮剂中添加植物油类助剂,不但可提高在药液表面的展布,且可增加药液在作物表面的黏附性,在外界环境发生变化时,可以减少药液颗粒的损失。

增效悬浮剂开发难点

开发增效悬浮剂产品的主要难点:在含有表面活性剂(润湿剂、分散剂、乳化剂等)和其他添加剂(增稠剂、防腐剂、抗冻剂等)的原有农药有效成分悬浮剂配方体系中,加入增效助剂后,若增效助剂与原有体系不匹配(两者之间不相容性问题),就不易制得稳定的增效悬浮产品;得到的增效悬浮剂易于出现诸如分层、变稠、流动性差、热贮易膏化、自动分散性差等问题。有时即使加入增效助剂到配方中得到了稳定的产品,但因增效助剂加入量太少,不能充分发挥作用,导致产品药效提升不明显。因此,目前国内的增效悬浮剂产品较少;使用悬浮剂时,以添加桶混助剂来提升其药效。开发增效悬浮剂是一种新的趋势和方向,虽然存在上述的一些开发难点,但在目前技术条件下还是能够解决的,不过需要花费较多的研发时间、精力和成本。

增效悬浮剂开发应用示例

目前国内外开发的增效悬浮剂主要添加降低表面张力助剂和添加油类助剂为主。

4.1  添加降低表面张力助剂的增效悬浮剂

4.1.1  采用增效助剂V008开发的增效悬浮剂

广州方中化工有限公司开发了一种增效助剂V008。V008系非离子型高级脂肪醇类表面活性剂,其外观为无色透明液体,固含量75%,pH 6.48。在普通悬浮剂配方中添加5%以上V008,能够大幅度提高悬浮剂产品的理化性能(表1),且显著提升悬浮剂药效。

表1  添加V008后悬浮剂产品性能指标

添加V008后悬浮剂产品性能指标

(1)采用增效助剂V008开发的增效悬浮剂产品

20%阿维菌素·乙螨唑(4%+16%)配方为:阿维菌素4%(折百),乙螨唑16%(折百),润湿分散剂DS-508 7%,增效助剂V008 14%,防冻剂尿素6%,消泡剂AF-1501 0.2%,增稠剂硅酸镁铝0.3%,防腐剂0.30%,水补足至100%。

生产工艺:将水、润湿分散剂、消泡剂、增效助剂V008(2%)加入釜中搅拌均匀,加入原药、增稠剂硅酸镁铝,经高剪切混合均匀,进入砂磨机研磨约1.5 h后,直至粒径D90在5μm以下;加入剩余的V008及剩余的水,剪切搅拌均匀即得产品。

添加V008助剂的20%增效阿维菌素·乙螨唑悬浮剂配方的润湿性能指标见表2。

表2  20%增效阿维菌素·乙螨唑悬浮剂的润湿性能

20%增效阿维菌素·乙螨唑悬浮剂的润湿性能

从表2可见,20%增效阿维菌素·乙螨唑悬浮剂无论常温或热贮后,相同稀释倍数下,其润湿时间和渗透时间远远优于普通型20%阿维菌素·乙螨唑悬浮剂。

2018年5月,研究人员在广西桂林进行了20%增效阿维菌素·乙螨唑悬浮剂防治柑橘叶螨药效试验,结果示于表3。

表3  20%增效阿维菌素·乙螨唑悬浮剂防治柑叶螨的防效

20%增效阿维菌素·乙螨唑悬浮剂防治柑叶螨的防效

从表3可见,20%增效阿维菌素·乙螨唑悬浮剂对柑橘叶螨不但速效且持效期较长,药后1 d防效即达84.3%,药后7 d药效最高达93.3%,而药后20 d防效仍在88%以上。而20%阿维菌素·乙螨唑悬浮剂药后前7 d内防效均比20%增效阿维菌素·乙螨唑悬浮剂低20%,之后的防效比20%增效阿维菌素·乙螨唑悬浮剂低30%。

(2)采用增效助剂V008开发的其他产品

采用增效助剂V008还开发了20%增效虱螨脲悬浮剂、25%增效氟铃脲悬浮剂、25%增效己唑醇悬浮剂、25%增效肟菌酯悬浮剂、25%增效联苯肼酯悬浮剂、22%增效阿维菌素·螺螨酯(2%+20%)悬浮剂、30%增效多菌灵悬浮剂、12%增效甲维盐·虫螨腈(2%+10%)悬浮剂等,添加量为12%~15%。

4.1.2  采用增效助剂菲蓝2380开发的增效悬浮剂

李灿琼把九江菲蓝高新材料有限公司出品的一种增效助剂菲蓝(Fairland)2380添加到悬浮剂配方中制得几个增效悬浮剂。增效助剂菲蓝(Fairland)2380系硅酮类表面活性剂,特点为能显著降低表面张力达20%,提升药效约30%,可以用于桶混或悬浮剂配方中,用量2%~10%。

(1)研制的20%增效吡唑醚菌酯悬浮剂配方

研制的20%增效吡唑醚菌酯悬浮剂配方为:吡唑醚菌酯原药20%(折百)、润湿分散剂Fairland 3100(非烷基酚类表面活性剂)4%、润湿分散剂Fairland 3108(多元聚合分散剂)1.5%、防冻剂Fairland 2360(聚二甲基硅氧烷抑泡剂)0.4%、增稠剂1.42%、增效助剂菲蓝(Fairland)2380 5%,水补足至100%。测定添加增效助剂菲蓝(Fairland)2380后制剂的表面张力(表4)。

表4  20%增效吡唑醚菌酯悬浮剂的表面张力(mN/m)

20%增效吡唑醚菌酯悬浮剂的表面张力

从表4可见,20%增效吡唑醚菌酯悬浮剂有很低的表面张力值,稀释100倍液和稀释1,000倍液时,分别比对照的20%吡唑醚菌酯悬浮剂下降26.7%和12.7%。

(2)研制的5%增效氯虫苯甲酰胺悬浮剂配方

研制的5%增效氯虫苯甲酰胺悬浮剂的配方为:氯虫苯甲酰胺原药5%(折百)、润湿分散剂Fairland 3100 3%、润湿分散剂Fairland 3108 1.5%、防冻剂2%、Fairland 2360 0.3%、增稠剂1.25%、增效助剂菲蓝(Fairland)2380 5%,水补足至100%。制得5%增效氯虫苯甲酰胺SC的表面张力变化值见表5。

表5  5%增效氯虫苯甲酰胺悬浮剂的表面张力(mN/m)

5%增效氯虫苯甲酰胺悬浮剂的表面张力

从表5可见,稀释100倍液和1,000倍液后,5%增效氯虫苯甲酰胺悬浮剂的表面张力分别比对照5%氯虫苯甲酰胺悬浮剂表面张力下降34.3%和30.3%。

(3)其他配方

此外,把增效助剂菲蓝(Fairland)2380添加到16%阿维菌素·乙螨唑悬浮剂和5%阿维菌素·氯虫苯甲酰胺悬浮剂配方中,同样制得了16%增效阿维菌素·乙螨唑悬浮剂和5%增效阿维菌素·氯虫苯甲酰胺悬浮剂。

其中,16%增效阿维菌素·乙螨唑悬浮剂稀释100倍液和1,000倍液的表面张力分别为23.2、26.2 mN/m;而对照药剂16%阿维菌素·乙螨唑悬浮剂稀释100倍液和1,000倍液的表面张力分别为32.1、33 mN/m。相比较,16%增效阿维菌素·乙螨唑悬浮剂稀释100倍液和1,000倍液的表面张力分别下降27.7%和20.6%。

5%增效阿维菌素·氯虫苯甲酰胺悬浮剂稀释100倍液和1,000倍液的表面张力分别为23.5、27.5 mN/m;对照药剂5%阿维菌素·氯虫苯甲酰胺悬浮剂稀释100倍液和1,000倍液的表面张力分别为33.8、36.1 mN/m。相比较,增效制剂稀释100倍液和1,000倍液的表面张力分别下降30.4.7%和23.8%。

4.1.3  采用超高性能助剂H开发的增效悬浮剂

烯肟菌酯悬浮剂是由沈阳化工研究院自主首创的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂品种。它是一种新型、高效、广谱、低毒和对环境安全的杀菌剂,适用于防治蔬菜、水果、粮食作物等的各种病害,兼有预防和治疗作用。

国内研制和登记为20%烯肟菌酯悬浮剂,林雨佳等开发研制了低表面张力、高质量、稳定的、高效的25%烯肟菌酯悬浮剂(即25%增效烯肟菌酯悬浮剂)。

通过对润湿剂、分散剂、防冻剂、增稠剂和特种助剂的选择,最终确定25%增效烯肟菌酯悬浮剂配方为:烯肟菌酯25%(折百)、润湿剂S 1%~2%、复合分散剂L 3%~4%、防冻剂(丙二醇)5%、消泡剂(有机硅类)0.3%~0.5%、增稠剂(黄原胶)0.1%~0.3%、特种助剂(TMN-6)2%~5%,水补至100%。其性能指标如表6所示。

表6  25%增效烯肟菌酯悬浮剂性能指标

25%增效烯肟菌酯悬浮剂性能指标

由表6可知,烯肟菌酯粒径分布非常窄,从而大大降低了奥氏熟化现象的发生,对增加制剂的稳定性十分有利。此外,制剂的黏度为900~1,200 mPa·s,其稳定性高(不分层、无沉淀和结块)和流动性好;施用于作物后,有足够的量黏附于叶面,有助于药剂被吸收,防治效果好。

而加入常用助剂(不加入增效助剂)制得的25%烯肟菌酯悬浮剂,用水稀释后的表面张力较大,为40 mN/m以上,用于难润湿作物如水稻、甘蓝、小麦等效果不佳。当分别把高性能助剂TMN-6和PC加入到配方中制得25%增效烯肟菌酯悬浮剂,用水稀释200倍后表面张力分别降低到32.9、36.5 mN/m;用水稀释500倍后表面张力分别降低到37.9、38.9 mN/m。这2个配方样品用于难润湿作物上,药液表面张力仍偏大。

后来把超高性能助剂H(系非离子型高级脂肪醇类表面活性剂)加入配方中制得25%增效烯肟菌酯悬浮剂样品,用水分别稀释100、200、500、800、1,600倍数后,测得药液表面张力分别为25.6、29.4、28.9、29.0、31.1 mN/m。可见使用超高性能助剂H后,即使制剂用水稀释1,600倍,其表面张力仍低至30 mN/m左右,可以施用于水稻、甘蓝、小麦等难润湿作物,药液不易严重流失。此助剂的加入改善了药剂在这些作物上的润湿、展布性能,利于药剂吸收,药效提升。

4.1.4  用增效剂KL开发的增效悬浮剂

董立峰等通过添加增效剂(实际上是表面活性剂)以降低药剂表面张力和提高药剂在叶片上的沉积量,研制了40%增效吡唑醚菌酯·甲基硫菌灵悬浮剂。在研制配方时首先对润湿分散剂、增稠剂、防冻剂进行了选择,以达到符合悬浮剂性能指标要求;然后对增效剂的种类、用量进行选择(表7、表8和表9)。

试验选用的增效剂KL为有机硅类表面活性剂(上海科羽贸易公司)、JFC为脂肪醇聚氧乙烯醚(江苏海安石油化工厂)、KT为顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐(潍坊埃里特化学有限公司)。

表7  增效剂种类的选择

增效剂种类的选择

从表7可见,这3种增效剂对体系稳定性影响较小,无析晶现象且悬浮率均合格。

表8  测定添加不同增效剂后的药液表面张力和沉积量平均值

测定添加不同增效剂后的药液表面张力和沉积量平均值

表9  添加不同增效剂的药剂对苹果斑点病的防治效果

添加不同增效剂的药剂对苹果斑点病的防治效果

从表8和表9可知,KL增效剂不仅有效降低药液的表面张力和提高药液的沉积量,而且所制药剂对苹果斑点病的防治效果最好,且持效期长。因此,选择KL作为该制剂的增效剂。

最终研制的40%增效吡唑醚菌酯·甲基硫菌灵悬浮剂最佳配方为:吡唑醚菌酯10%(折百)、甲基硫菌灵30%(折百)、YUS-FS7PG(硫酸酯盐类)2%、TRSS(磷酸酯类)2%、SP-SC3(双分子型松香衍生物)2%、T80润湿剂1%、黄原胶0.12%、硅酸镁铝1.3%、乙二醇4%、消泡剂7050 0.3%、增效剂KL(有机硅类)3%,水补足至100%。其性能指标如表10。

表10  40%增效吡唑醚菌酯·甲基硫菌灵悬浮剂性能指标

40%增效吡唑醚菌酯·甲基硫菌灵悬浮剂性能指标

4.2  添加油类助剂的增效悬浮剂

4.2.1  采用玉米油开发的增效悬浮剂

ZJ3265是由浙江化工研究院有限公司的胡冬松等人自主开发的一种新型缩氨基脲类杀虫剂,熔点178.6~180℃,水中溶解度(20℃,pH 6)为0.913 mg/L。24%增效ZJ3265悬浮剂是由以玉米油(经乳化剂筛选)为增效油相,将油相高剪切加入到悬浮剂中。其配方为:有效成分ZJ3265 24%(折百),ZJ2#(丙烯酸均聚物钠盐)3%,601-P 1%,BY-125(蓖麻油聚氧乙烯醚)1.5%,玉米油10%,乙二醇5%,消泡剂0.3%,黄原胶0.2%,防腐剂0.2%,水补足至100%。其主要的物化指标为:外观为淡黄色悬浮液体,有效成分含量(24±1.44)%,悬浮率>95%,pH 6~7,黏度300~400 mPa·s,持久起泡性<25 mL/min,热贮[(54±2)℃,14 d]稳定性和冷贮[(0±2)℃,7 d]稳定性均合格。该制剂在悬浮体系物化稳定性的基础上,黏附性提高了,从而药效提升了。生测试验表明,该药剂对黏虫、小菜蛾、稻纵卷叶螟等鳞翅目害虫具有很好的室内活性和田间药效(表11)。

表11  24%增效ZJ3265悬浮剂田间药效试验结果

24%增效ZJ3265悬浮剂田间药效试验结果

从表11可见,同剂量下,24%增效ZJ3265悬浮剂的药效明显高于24% ZJ3265悬浮剂(对照药剂)的药效,且剂量越低,增效越明显。在120 g a.i./hm2的用量下,24%增效ZJ3265悬浮剂药后7 d对斜纹夜蛾和稻纵卷叶螟的防效在80%以上。

4.2.2  采用大豆油开发的增效悬浮剂

腈菌唑是具有保护和治疗活性的内吸性三唑类杀菌剂,主要对病原菌麦角甾醇的生物合成起抑制作用,从而导致细胞膜不能形成,致使病菌死亡。其对子囊菌、担子菌均有较好的防治效果,且持效期长,对作物安全,并对作物有一定的刺激生长作用。腈菌唑原药为淡黄色或白色粉末状固体,熔点68~69℃,水中溶解度(25℃)为142 mg/L,可以加工悬浮剂产品。

吴志杰等采用湿法研磨工艺研制开发了40%增效腈菌唑悬浮剂。40%增效腈菌唑悬浮剂配方为:腈菌唑40%(折百)、大豆油(增效剂)10%、SK-33SC(烷基乙烯芳基苯基醚)3%、宁乳33#(苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段型聚醚)0.5%、THB-1(烷基萘磺酸缩聚物钠盐)1%、黄原胶XG 0.1%、硅酸镁铝0.2%、乙二醇5%,去离子水补足至100%。其性能指标为:外观为乳白色易流动液体,有效成分含量≥40%,pH 6~8,粒径(1~5μm)>90%,黏度600~800 mPa·s,持久起泡性<20 mL/min,悬浮率>96%,自动分散性和离心稳定性均优,热贮稳定性[(54±2)℃,14 d]和冷贮稳定性[(0±2)℃,7 d]均合格。40%增效腈菌唑悬浮剂对苹果白粉病、小麦条锈病和梨树黑星病有较好的田间药效(表12)。

表12  40%增效腈菌唑悬浮剂田间药效试验结果

40%增效腈菌唑悬浮剂田间药效试验结果

试验结果表明:在同剂量下,40%增效腈菌唑悬浮剂的药效要明显高于40%腈菌唑悬浮剂(对照药剂)的药效。在80 g/hm2有效成分用量下,40%增效腈菌唑悬浮剂药后7 d对苹果白粉病、小麦条锈病和梨树黑星病的防效均在80%以上。其中40%增效腈菌唑悬浮剂药后7 d对苹果白粉病、小麦条锈病的防效比40%腈菌唑悬浮剂(对照药剂)药效高5%,而对梨树黑星病防效要高10%。

4.2.3  采用油酸甲酯开发的增效悬浮剂

(1)吡蚜酮是用于防治刺吸式口器害虫的优良杀虫剂,常用来防治水稻稻飞虱。水稻属于难润湿作物,其临界表面张力为36.7 mN/m,而25%吡蚜酮悬浮剂稀释1,000倍液表面张力为54.2 mN/m,喷施该药剂到水稻作物叶面上不易润湿,易于流失,难于起到好的防控稻飞虱害虫的效果。陈文明等把油类物质(油酸甲酯)加入到25%吡蚜酮悬浮剂配方中,开发了25%增效吡蚜酮悬浮剂。油类物质作为增效组分加入到配方中去,可以显著降低药液表面张力,帮助药液在水稻和害虫表面的铺展附着,破坏害虫上表皮蜡质层,携带药剂进入虫体内;破坏表皮内的蛋白质,阻碍气体交换,使害虫窒息死亡。同时在药液喷施过程中,油类助剂在药剂颗粒表面形成一层油膜覆盖,从而提高了药剂颗粒耐雨水冲刷能力,提高了药剂的持效性和利用率。

选择把不同的油类助剂添加到25%吡蚜酮悬浮剂中,进行了降低药液表面张力的影响试验。发现添加10%的大豆油、菜籽油、松节油、环氧大豆油和油酸甲酯的药液表面张力(均稀释1,000倍)分别为48.27、45.32、42.26、46.20、40.10 mN/m,其中以添加油酸甲酯的表面张力最低,最终选用油酸甲酯作为油相增效剂。通过不同添加量对降低药液表面张力的影响试验,发现油酸甲酯添加量为12%最为合适。

随后通过表面活性剂体系和其他辅助剂(如防冻剂、黏度调节剂、防腐剂、消泡剂等)的筛选,最终确定25%增效吡蚜酮悬浮剂的配方为:吡蚜酮25%(折百)、润湿分散剂A2%、润湿分散剂B 3%、乳化剂C 1.5%、油酸甲酯12%、黄原胶0.1%、硅酸镁铝1%、乙二醇5%、防腐剂柠檬酸1%和柠檬酸钠2%、有机硅酮类消泡剂SAG622 0.15%,水补足至100%。该制剂冷、热贮试验的各项指标均合格,其中悬浮率>90%,倾倒性良好,析水率<1%。

室内采用稻茎浸渍法测定了25%增效吡蚜酮悬浮剂对褐飞虱的生物活性,结果为处理后96 h 25%增效吡蚜酮悬浮剂的LC50(7.34 mg/L)小于常规25%吡蚜酮悬浮剂的LC50(13.17 mg/L),表明25%增效吡蚜酮悬浮剂有更高的生物活性。进行了25%增效吡蚜酮悬浮剂防治水稻褐飞虱的田间试验,结果为25%增效吡蚜酮悬浮剂在同剂量下防效高于常规25%吡蚜酮悬浮剂,在使用剂量为25 g/666.7 m2,其1 d和3 d的防效分别为90.85%和93.45%,比常规25%吡蚜酮悬浮剂的防效高8%,防治水稻褐飞虱的效果十分优异(表13)。

表13  25%增效吡蚜酮悬浮剂防治水稻褐飞虱的田间药效试验

25%增效吡蚜酮悬浮剂防治水稻褐飞虱的田间药效试验

(2)李娇等使用添加油酸甲酯开发了25%增效硝磺草酮·莠去津悬浮剂。该制剂配方为:97%硝磺草酮原药5.15%、97%莠去津原药20.62%、高分子分散剂G-201 4.00%、乳化剂ODE-286 10.00%、有机膨润土SK-04 0.10%、去离子水31.00%、150#溶剂油19.50%、油酸甲酯补至100.00%。制剂制备方法:首先将硝磺草酮和莠去津原药与高分子分散剂G-201(汕头市深泰新材料科技发展有限公司)、水充分混合均匀,搅拌10 min(搅拌600 r/min)作为A部分。将乳化剂ODE-286(北京广源益农化学有限公司)、有机膨润土SK-04、150#溶剂油、油酸甲酯混合搅拌10 min(搅拌600 r/min)作为B部分。将A、B部分倒入立式砂磨机混合研磨2 h;砂磨结束后,检测粒径,粒径(常温D501.665 μm、D905.065  μm,冷贮-18℃D502.068 μm、D905.586 μm,热贮54℃D502.219 μm、D906.569 μm)合格后,制得不析水、不分层、流动性好、稳定的25%硝磺草酮·莠去津(悬油)增效型悬浮剂样品。经检测有效成分分解率<5%,悬浮率99%,pH3.49,持久起泡性(1 min后)、分散性、冷贮、热贮后均合格。

该制剂在浓度为5.00、6.67、8.33 g/L时的静态表面张力与对照药剂25%硝磺草酮·莠去津OD产品相近,约为30 mN/m,临近杂草的临界表面张力。当把药剂施用于玉米田时,易在杂草叶片上润湿、展布、附着,对杂草有较好防控作用。药剂在马唐、龙葵、鳢肠叶片上的接触角分别为47°、66°、56°左右,均低于90°,表明药剂能够很好润湿杂草叶面。

在室内测定了25%增效硝磺草酮·莠去津悬浮剂对杂草的生物活性(表14)。从表14可见,25%增效硝磺草酮·莠去津悬浮剂在试验剂量下,药后20d对阔叶杂草龙葵防效最好,鲜重防效为100%;对鳢肠防效在95%以上;对马唐的防效较差,但是优于对照药剂25%硝磺·莠去津可分散油悬浮剂。

表14  25%增效硝磺草酮·莠去津悬浮剂室内药效(药后20 d)

 25%增效硝磺草酮·莠去津悬浮剂室内药效

4.2.4  采用矿物油开发的增效悬浮剂

亨斯迈公司推出了添加矿物油的10%增效氟啶脲悬浮剂和25%增效嘧菌酯悬浮剂。

(1)10%增效氟啶脲悬浮剂的配方为:氟啶脲原药10%(折百)、GENERA®9矿物油15%、乳化分散剂TERSPERSE®2280 5.5%、防冻剂乙二醇5.0%、增稠剂黄原胶0.2%、防霉剂Proxel®GXL 0.1%、消泡剂SAG®630 0.10%,水补足至100%。

(2)25%增效嘧菌酯悬浮剂的配方为:嘧菌酯原药25.0%(折百)、GENERA®9矿物油15%、乳化分散剂TERSPERSE®2280 5.5%、防冻剂乙二醇5.0%、增稠剂黄原胶0.15%、防霉剂Proxel®GXL 0.08%、消泡剂SAG®630 0.10%,水补足至100%。

采用上述配方时油相乳化时无需高速剪切操作即可获得稳定可靠产品。GENERA®9矿物油为道达尔公司提供的产品,起促进药效作用。

结语

农药悬浮剂产品不使用溶剂,无粉尘污染问题;悬浮率高,有较好的药效、相对低的成本,是一种环保、安全的优良剂型。近年来,随着国内外使用桶混助剂种类增多,进一步提高悬浮剂的药效,使得悬浮剂产品已成为国际上有远大前景和发展潜力的农药剂型。

然而悬浮剂在使用时,一般要桶混助剂来提高产品的药效,桶混费工、费时和费力;助剂与悬浮剂桶混时一般混合不均匀,会影响药液药效的发挥。

因此,为了提高悬浮剂药效和避免进行桶混,把低表面张力的表面活性剂及油类助剂,添加到悬浮剂配方中制得稳定的增效悬浮剂单包装产品。该产品增强了药剂在靶标上的润湿、展布、黏附能力、渗透性能和耐雨水冲刷能力,药效提高。

开发增效悬浮剂是一种新的发展趋势和方向,如何筛选与现有悬浮剂配方相匹配的增效助剂有一定的难度,但在目前技术条件下还是能够做到的,这当然需要制剂研发人员花费更多的时间、精力和成本进行研发。

来源:《世界农药》2022年第7期

文章转载自:现代农药

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