聚合物包装材料辨析——逐步聚合物与链式聚合物

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2023年7月7日

聚合物是一个广泛的概念,涵盖了各种类型的材料,可以基于其化学结构和物理特性等多个方面进行划分,且不同类型的聚合物具有不同的特性和应用场景。

聚合物的分子通常由特定的结构单元通过共价键多次重复连接而成,其聚合机理主要分为两大类——逐步聚合与链式聚合。

今天要为大家介绍的是聚合物的合成方式,一起来看:

逐步聚合

1. 反应机理

通常情况下,逐步聚合反应是通过单体携带的两种不同官能团之间的化学反应进行的。

最常见的是羧基和羟基之间的酯化反应。其特征是,低分子转变成高分子的过程是缓慢而逐步的,且每步反应的速率和活化能大致相同。

任何两个具有能量和正确方向的活性单体分子都会发生反应,形成二聚体;之后二聚体与单体反应,形成三聚体;二聚体相互反应,形成四聚体,或是三聚体与单体反应形成四聚体,如此类推。

随着分子量的逐步增加,最终形成高分子物质。在一定时间范围内,逐步聚合获得的聚合物分子量随时间的增加而增加。

具体的反应机理如下图所示,以PET为例。

逐步聚合反应机理图

逐步聚合反应机理图(以PET为例)

2. 聚合物类型

根据官能团间反应的类型来分类,常见的逐步聚合物包括:

  • 聚酯:羟基与羧基的酯化反应,如聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET),聚碳酸酯 (PC),聚乳酸 (PLA) 等

  • 聚酰胺:氨基与羧基的酰胺化反应

  • 聚氨酯:异氰酸基与羟基反应

  • ...

可以看出,反应机理决定了逐步聚合物均为杂链聚合物(分子主链中除了 C,还含有 O、N、S 等元素)。

由这些元素构成的基团(酯基,羰基,羧基,酰胺基等)通常都具有较强的极性,因此绝大多数逐步聚合物是极性聚合物。

3. 聚合物特性

极性可以赋予聚合物以下特性:极性聚合物在极性溶液中的相容性较高,如水,乙醇,氯仿等。

对于极性溶剂,传统的清洗很难将其从极性聚合物中彻底去除,通常需要高温使溶剂蒸发。这也导致极性聚合物拥有较强的吸水性。水分子容易与极性基团形成氢键从而结合。

因此,极性聚合物在贮存过程中很容易吸附空气中的水分,导致聚合物的外观、性能劣化,需要格外注意水分隔绝。

极性聚合物具有较高的表面活性,这意味着它们在与其他物质接触时能够表现出较强的吸附、润湿和分散能力。

因此,极性聚合物在涂料、粘合剂、油墨等领域具有较为广泛的应用。

除了上述极性聚合物具有的特点外,总体上看,逐步聚合物还具有较易分解的特点。

由于逐步聚合反应属于可逆反应,虽然不同官能团间反应的反应平衡常数各有不同(如PA的酰胺化反应的平衡常数甚至可以高达上千),但在一定条件下仍旧会发生逆向反应,导致低分子物质被释放。

这种逆向反应可以通过光解,水解,醇解,或是氧化来进行。

一方面,这种特性使得我们在进行食品接触材料申报时需要格外关注他们的稳定性,包括释放的低分子物质的含量以及毒性。另一方面,易分解的特性使得逐步聚合物的化学回收工艺开发难度相对较低,如今 PET 的化学回收工艺已得到较大规模的开发。

链式聚合

1. 反应机理

相比逐步聚合,链式聚合的反应机理较为复杂,包含链引发、链增长、链转移、链终止四个反应类型,不同反应类型的反应速率与平衡常数相差巨大,相比之下,逐步聚合中的各类反应的速率和平衡常数几乎一致。

链引发阶段通常需要一种引发剂与单体反应形成活性中心从而启动聚合反应。

根据活性中心的种类,链式聚合可以分为自由基聚合,阴离子聚合,阳离子聚合和配位聚合。

链引发阶段是链式聚合反应的控制步骤,它的反应速率直接影响了链式聚合整体的速率,而后三种反应(链增长,链转移,链终止)的反应速率非常高,接近瞬时完成。

因此,链式聚合反应合成的聚合物分子量不受时间影响,但是其转化率受时间影响。即,所有形成的活性中心在很短的时间经过链增长,链转移与链终止达到最终分子量,但是活性中心数量受链引发反应速率控制。

对比之下,逐步聚合反应的转化率不受时间影响,但合成的分子量随时间增加。

具体的反应机理如下图所示,以PE为例。

连锁聚合反应机理图

连锁聚合反应机理图(以PE为例)

2. 聚合物类型

通过链式聚合得到的聚合物,主要包括:

  • 聚烯烃:聚乙烯,聚丙烯,聚丁烯,聚丁二烯

  • 聚苯乙烯

  • 聚丙烯腈

  • 聚氯乙烯

  • 多单体的共聚物:如 SBS(丁二烯-苯乙烯-丁二烯共聚物),ABS(丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物)

  • ...

可以发现,链式聚合得到的聚合物基本为碳链聚合物(聚合物主链只有碳原子)。

根据碳链上的基团不同,链式聚合物的极性也会不同,其中,纯碳氢聚合物(聚乙烯,聚丙烯,聚苯乙烯等)属于典型的非极性聚合物。

3. 聚合物特性

聚合物的非极性可以赋予其以下特性:

非极性溶剂在非极性聚合物中的相容性较高,如甲苯,硬脂酸甲酯,己烷等。传统的清洗工艺无法很好地将非极性溶剂从此类聚合物中清除,需要通过高温使溶剂蒸发。相比极性聚合物,非极性聚合物几乎不用担心由于吸水导致的产品性能劣化。

与极性聚合物相反,非极性聚合物的低表面能让其具有低润湿性和低粘附性,可以用作防污涂层,如聚四氟乙烯。

与逐步聚合物不同,链式聚合物通常对酸、碱、氧气、光照等环境具有高度的稳定性。这是由于饱和碳链的键能很大,很难通过一般反应将其断开。

针对链式聚合物,在产品申报过程中通常不用担心单体的泄露问题。

但同时,这也导致目前对于链式聚合物的化学分解开发仍局限于高温裂解,这项工艺的耗能巨大,并且分解产物复杂多样。

寻找有效的催化剂降低裂解温度以及提升裂解产品的品质,是目前针对这类聚合物化学回收研究的重点方向。


在食品包装中,聚合物包装材料具有轻便、耐用、透明等特质,能够确保食品在储存和运输过程中的安全和新鲜。

了解聚合物的分类方式,可以更好地将其应用于适当领域。在本系列专栏中,我们会对三种常见的聚合物分类方式进行介绍,分别是聚合物的合成方式、结晶特性以及分子链段的运动特性。

企业在物质申报过程中,要根据聚合物的类别来确定其在性能方面需要重点关注的信息。

下一期,我们将介绍根据结晶行为来区分的晶态和非晶态聚合物,它们有哪些理化特性?在物质申报中又应当注意哪些问题呢?

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