聚合物包装材料辨析——结晶型聚合物与无定形聚合物

上一期，我们分析了由两种不同聚合机理得到的聚合物之间的结构与性能差异，同时也补充了极性与非极性聚合物的一些特性。本期，我们将分析结晶型与无定形聚合物的差异，一起来了解下吧！

由于分子在温度较低时运动幅度逐渐减弱，各分子相互靠近，在分子间作用力的影响下更倾向于紧密规则排列，形成一种“密堆砌”结构。

这对小分子物质来说是常见现象，因为小分子占据的空间体积小，很容易就可以形成“密堆砌”结构。

但对于高分子物质来说，由于单个分子非常长，占据的空间体积很大，如果要形成“密堆砌”结构，就需要其分子结构满足特定的要求，否则在降温时分子会因为无法规整排列而形成杂乱的无定形结构（如图1所示）。

图1 无定形和结晶型聚合物分子结构示意图

需要指出的是，由于聚合物的分子量分布是不均一的，因此几乎不存在可完全结晶的聚合物，我们通常根据聚合物的分子链结构以及结晶程度对其进行归类。

例如水，在加热至某一温度时，分子链段获得了足够摆脱紧密堆砌结构进而自由运动的能量，开始不断吸热并熔融，最终完全融化。这个温度点我们称为熔点 T_m。

对于结晶度较高的聚合物，在熔点前，聚合物分子链段很少会发生运动，表观上体现出聚合物一直保持着脆硬的状态，而当到达熔点之后，分子链段开始运动，聚合物迅速熔化形成流体。这与我们认知的一般小分子物质是比较类似的。

如果聚合物分子完全无序，即拥有0%的结晶度，那它将具有3种力学型态，对应的两个相变点被称作玻璃化转变温度T_g和黏流温度T_f。

当聚合物的温度处于T_g以下时，分子链段处于完全冻结的状态，此时的聚合物呈现出脆硬的特性，而当温度大于T_g时，聚合物链段开始运动，只是该过程是渐进和可逆的。

此时，聚合物的型态会随着温度的升高逐渐变软并富有弹性，进入“高弹态”，而不是立刻熔化。随着温度的进一步升高，在达到黏流温度T_f后，聚合物才开始进行黏性流动（如图2）。

图2 无定形和结晶型聚合物的熔融特性

总的来说，T­_m属于结晶型聚合物的特性温度，而T_g和T_f属于无定形聚合物的特性温度。

由于聚合物分子的不均一性，因此多数结晶型聚合物会同时拥有熔点T_m和玻璃化转变温度T_g两种特性温度，分别对应结晶的部分和无定形的部分，并且T_g＜T_m。但对于结晶型聚合物来说，玻璃化转变温度T_g的参考价值较低（例如，聚丙烯 PP 的T_g为-20℃，但在室温下其并不具有高弹性）。

这些特性温度作为聚合物的重要理化数据，需要体现在产品的质量规格书中，一些聚合物可能会不具有明显的熔点T_m，这是由于它属于无定形聚合物。

下列因素利于聚合物分析形成较强的结晶能力：

• 高度对称的分子链结构

高度对称的分子链结构，是最有利于分子紧密堆砌的结构。例如：高密度聚乙烯HDPE，等规/间规聚丙烯PP，聚丁烯PB，聚对苯二甲酸乙二醇酯 PET 等。

• 强大的分子间作用力

尼龙PA的酰胺键可以在分子间形成极强的氢键，在氢键的作用下，可以促进分子链的规则排列。类似的物质还有聚乙二醇和聚甲醛。

下列因素对结晶不利，会导致聚合物的结晶度下降乃至形成无定形聚合物：

• 分子链不规则的聚合物

分子链上的支化结构，或是分子内的单体排列无序，都会使聚合物的结晶能力大幅下降。

如低密度聚乙烯LDPE，无规PP以及多单体共聚的聚合物，如三元烯烃共聚物，丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物ABS等。

• 具有巨大侧链基团的聚合物

这种聚合物因为侧链基团的空间位阻效应，导致分子之间很难紧密结合。如聚苯乙烯PS，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA等。

• 耐化学能力强

由于晶区的紧密排列，化学试剂通常很难渗入到其中，因此结晶型聚合物通常表现出较为优秀的化学稳定性。

• 较强的刚度和抗形变能力

晶区的致密排列使得晶态聚合物具有出色的尺寸稳定性，在作为支撑部件时表现优异，另外一些精密仪器中的部件也需要材料具有这种不易形变的特性。

此外，晶区的存在使得结晶型聚合物的抗老化能力较强，而无定形聚合物在长久的使用过程中，分子链容易发生位移，即“蠕变”现象。

• 宽加工范围

由于无定形聚合物在温度大于T_g后，其抗剪切能力随温度上升逐渐下降，已经可以承受部分加工手段，因此，可以很容易根据设备条件找到适合其加工的温度范围。

对比之下，结晶型聚合物在T_m以下几乎是不可加工的，而大于T_m后熔体又会立刻变得很稀，无法适应如吹膜，发泡这类对熔体强度要求较高的加工手段。

• 高抗冲击能力

聚合物的晶区虽然抗形变能力强，但是在面对冲击时因为无法通过形变分散应力，因此很容易发生断裂。而无定形聚合物因为没有固定晶区，可以很好的分散应力。类似将聚丙烯进行无规共聚改性以降低结晶度的主要目的就是提升其抗冲击能力。

• 高透明度

无定形聚合物因为没有晶区阻碍光线的传播，因此表现出高透明度，在光学领域用途广泛，例如眼睛镜片和医用注射器，主要使用的是PMMA材料。

因为以上特性的差异，结晶型聚合物以及无定形聚合物被应用在不同的领域，可以通过改性对其结晶程度进行调控以满足不同的需求。

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