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【Chemical Insight】联合国GHS紫皮书(第8修订版) 主要技术内容修订变化情况评述

 

 

  李政禹

  中国石化北京化工研究院教授级高级工程师

李政禹,中国石化北京化工研究院教授级高级工程师。近30年来,长期从事化学品安全、危害鉴别、环境风险评估与管控等领域研究工作。在危险化学品安全立法、化学品危害鉴别与风险评估、化学品安全与环境风险防控措施等方面有较丰富经验。

作为项目负责人或主要完成人员,主持或参与完成国家与部委科研项目和国际合作项目10余项。编著和与他人合著出版专著9部,包括:编著《国际化学品安全管理战略》、《化学品GHS分类方法指导和范例》和《化学品安全技术说明书编写指南》个人专著3部;在国内外学术会议和科技期刊上发表论文70余篇。

全球化学品统一分类和标签制度(The Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals,GHS)是在联合国有关机构的协调下,经过多年的国际磋商努力,以世界各国现行的主要化学品分类制度为基础,创建的一套科学的、统一标准化的化学品分类标签制度。

GHS定义了化学品的物理危险性、健康危害性和环境危害性,建立了危险(害)性分类标准,规定了如何根据可提供的最佳数据进行化学品危险性分类,并规范了化学品标签和安全技术说明书中,包括象形图、信号词、危险说明和防范说明等标签要素的内容。该制度的实施意味着世界各国所有现行的化学品分类和标签制度都必须根据GHS 做出相应的变化,以便实现全球化学品分类和标签的有效协调统一。

GHS分类制度国际标准是动态的,在执行过程中随着经验的积累每2年修订更新一次,使之更加完善有效。在联合国经济和社会理事会下设的全球统一分类制度专家小组委员会的主持下进行GHS书文件的修订和更新,以反映在各国、地区和国际执行过程中所取得的经验。

截止2017年7月,GHS分类标准文件(紫皮书)已经先后进行7次修订和更新,全球统一分类制度专家小组委员会公布的GHS紫皮书(第7修订版)是目前执行的最近版本。

2019年3月18日联合国危险货物运输和全球化学品统一分类和标签制度专家委员会散发的第九届会议报告的附件III公布了《关于对联合国GHS紫皮书(第7修订版)的修正案(ST/SG/AC.10/30/Rev.7)》[1],预计联合国GHS紫皮书(第8修订版)将于2019年7月正式发布。

为了实现2020年化学品健全管理战略目标,世界各国主管当局都在修订和调整本国的化学品管理法律法规和管理政策,采纳执行联合国《全球化学品统一分类和标签制度》及其最新修订版。

本文根据上述《关于对联合国GHS紫皮书(第7修订版)的修正案》,概要介绍GHS紫皮书(第8修订版)将对GHS紫皮书(第7修订版)作出的主要技术内容修订变化,以期对我国相关主管部门和企业界进一步实施GHS以及加强我国化学品的健全管理提供参考.

GHS(第8修订版)主要技术内容修订情况

2019年3月18日联合国危险货物运输和全球化学品统一分类和标签制度专家委员会公布的《关于对联合国GHS紫皮书(第7修订版)的修正案(ST/SG/AC.10/30/Rev.7)(英文版)》文件文字篇幅长达57页。

与GHS紫皮书(第7修订版)相比照,GHS紫皮书(第8修订版)在以下方面对其技术内容做出了较大调整修改,现分别概述如下:

物理危险性

气溶胶(Aerosols)分类标准的变化

在物理危险中,对第2.3章气溶胶的分类标准作出调整修改,即:气溶胶危险种类基于(1)易燃特性;(2)其燃烧热;以及(3)如果适用,根据《联合国危险货物运输建议书的试验和标准手册》第31.4节、第31.5和第31.6节规定的点火距离实验,封闭空间点火实验以及气溶胶泡沫易燃实验获得的试验结果,参照气溶胶分类标准将其分类为该危险种类的三个类别之一。

气溶胶的GHS分类标准如表1所示。

表1 气溶胶分类标准  

类别

分类标准

1

(1) 任何气溶胶,其含有易燃组分≥85%(质量分数)且燃烧热≥ 30 kJ/g;或者

(2) 任何喷雾气溶胶,其在点火距离试验中点火距离为≥ 75 cm ,或者

(3)  任何泡沫气溶胶,在其泡沫易燃试验中具有:

(a) 火焰高度 ≥ 20 cm 并且火焰持续时间 ≥ 2 s;或者

(b) 火焰高度≥ 4 cm 并且火焰持续时间≥ 7 s。

2

(1) 任何喷雾气溶胶,根据点火距离试验结果其不符合类别1的标准,并且具有:

(a) 燃烧热 ≥ 20 kJ/g;

(b) 燃烧热 < 20 kJ/g ,且点火距离 ≥ 15  cm; 或者

(c) 燃烧热< 20 kJ/g,点火距离<  15 cm ,且在封闭空间点火试验中:

-   时间当量≤ 300  s/m3; 或者

-   爆燃密度≤ 300  g/m3; 或者

(2)   任何泡沫气溶胶,根据气溶胶泡沫易燃试验,不符合类别1的标准,且具有火焰高度≥ 4 cm 和火焰持续时间≥ 2 s 。

3

(1)   任何气溶胶,其含有易燃组分(质量分数)≤ 1% ,且燃烧热< 20 kJ/g; 或者

(2)  任何气溶胶,其含有易燃组分(质量分数)> 1% 或者燃烧热≥ 20 kJ/g ,但根据点火距离实验、封闭空间点火试验或者气溶胶泡沫易燃试验结果,不符合类别1或者类别2分类标准。

增加“加压化学品”新危险子种类

在第2.3章气溶胶内容中增加了“加压化学品”危险子种类。虽然气溶胶(紫皮书第2.3.1 节)和加压化学品(紫皮书第2.3.2 节)两者具有类似危险性,但是GHS(第8修订版)将气溶胶和加压化学品划分为两个并列的单独危险子种类并规定了加压化学品的定义、分类标准、危险公示要素、判定逻辑和指导意见。

根据GHS紫皮书规定的定义,加压化学品(Chemicals under pressure)系指在20°C和≥200 kPa 压力(表压)下,用气体加压贮存在压力容器内(非气溶胶喷射罐),且未被分类为加压气体的液体或固体(例如, 糊状物或粉末)。在该定义注释中强调,加压化学品通常含有≥50% (质量分数)的液体或者固体,而含有50% 以上气体的混合物通常被视为加压气体。

一种物质或混合物基于其易燃组分含量及其燃烧热,参照加压化学品的分类标准(见表2),将其分类为三个危险类别之一。

表2 加压化学品的分类标准

类别

分类标准

1

(a) 含有≥ 85%  易燃组分(质量分数),并且 (b)燃烧热≥ 20 kJ/g.

2

(a) 含有> 1 % 易燃组分(质量分数),并且 (b)燃烧热< 20 kJ/g; 或者

(a) 含有< 85 %易燃组分(质量分数),并且 (b)燃烧热≥ 20 kJ/g。

3

(a) 含有≤ 1%易燃组分(质量分数),并且 (b)燃烧热< 20 kJ/g。

注 1:加压化学品中的易燃组分不包括发火、自热或遇水发生反应的物质和混合物, 因为根据《联合国危险货物运输建议书规章范本》加压化学品中不允许使用这些组分。

注 2:加压化学品不属于第2.3.1 节 (气溶胶)、第2.2 章 (易燃气体)、第2.5章 (加压气体)、第2.6章 (易燃液体) 和 第2.7 章(易燃固体) 的范围。然而, 根据其含量,加压化学品可能被划入其他危险种类的范围,包括其标签要素。

加压化学品相应的危险说明等标签要素如表3所示。

表3 加压化学品的标签要素

类别

类别 1

类别2

类别3

象形图

     

信号词

危险

警告

警告

危险说明

极易燃加压化学品:遇热可能爆炸

易燃加压化学品:遇热可能爆炸

加压化学品:遇热可能爆炸

 健康危害

GHS紫皮书(第8修订版)对健康危害的皮肤腐蚀/刺激的分类标准、判定逻辑和测试方法作出较大的文字调整修改。

根据体外数据进行皮肤腐蚀/刺激分类

目前虽然GHS已有针对皮肤刺激或者皮肤腐蚀的体内/体外试验方法,但其不能在单一试验中同时解决这两个分类终点问题。 GHS (第8修订版)对如何根据体外测试数据进行一种物质或混合物的皮肤腐蚀/刺激性分类,给出新的详细指导意见,说明了适用的方法及其相应分类标准。

为了对皮肤腐蚀/刺激进行分类, 需收集所有可提供和相关的皮肤腐蚀/刺激信息,并针对其充分性和可靠性对数据质量进行评估。在可能的情况下, 分类应当基于经国际验证和公认方法, 如OECD测试准则或同等方法产生的数据。

GHS(第8修订版)分别对根据人类数据进行分类、根据动物体外/体内试验数据分类、基于化学性质极端pH值分类、基于定量结构活性关系(QSARs)等非试验方法以及采用分层级方法(a tiered approach)进行分类,给出了明确的分类标准和分类指导意见。

皮肤腐蚀或刺激的体外试验方法适用性见表4

皮肤腐蚀性分类标准(体外试验方法)见表5

皮肤刺激分类标准(体外方法)见表6

表 4 皮肤腐蚀/刺激体外试验方法适用性 

分类类别

试验方法*

相应国家标准

皮肤腐蚀

(1)OECD TG 430 经皮电阻实验方法

(2)OECD TG 431 重组人表皮模型试验方法

(3)OECD TG  435 膜屏障试验方法

(1)化学品体外皮肤腐蚀经皮电阻试验方法(GB/T27828-2011)

(2)化学品体外皮肤腐蚀人体皮肤模型试验方法(GB/T27830-2011)

(3) 化学品体外皮肤腐蚀膜屏障试验方法(GB/T27829-2011)

皮肤刺激

(4)OECD TG 439 重组人表皮模型试验方法

(4)我国尚未制定颁布相应国家标准。

注:* OECD TG 431和TG 435方法支持皮肤腐蚀类别1 (1A/1B/1C)分类,而OECD TG 430 不支持。

表5 皮肤腐蚀性分类标准(体外试验方法)

类别

OECD 测试导则 430 (经皮电阻试验方法)

OECD 测试导则431 

(重组人表皮模型试验方法:附件2中收录了的方法1、2、3、4共4种模型)

OECD测试导则435 (膜屏障试验方法)

1类化学品(高酸/碱储留)*

2类化学品(低酸/碱储留)*

类别1

(a) 经皮电阻(TER)平均值 ≤ 5 kΩ 和皮肤层明显损伤 (例如,穿孔), 或者

(b) TER平均值≤ 5kΩ, 且

(i)皮肤层没有明显损伤(如,穿孔), 但是

(ii) 随后使用染色结合步骤对阳性结果进行确认结果呈阳性。

方法 1

3min、 60 min或 240 min暴露后, 细胞组织存活百分率(PTV)< 35%

方法 2 3 4

3 min暴露后,PTV < 50%; 或者3 min暴露后,PTV≥ 50%,且 60 min暴露后,PTV < 15%

平均穿透时间≤ 240 min

平均穿透时间≤ 60 min

1A

不适用

方法1

3 min暴露后PTV < 35%

方法2

3 min暴露后,PTV < 25%

方法3

3 min暴露后,PTV < 18%

方法4

3 min暴露后,PTV< 15%

平均穿透时间0−3 min

平均穿透时间0−3 min

1B

3 min暴露后PTV≥ 35%且 60 min暴露,PTV < 35%  或者 60 min暴露后PTV≥ 35%且240 min暴露后PTV < 35%

3 min暴露后,PTV≥ 25%  且符合类别1标准

3 min暴露后,PTV≥ 18%,且符合类别1标准

3 min暴露后,PTV≥ 15%,且符合类别1标准

平均穿透时间> 3 - ≤ 60 min.

平均穿透时间> 3  -

≤ 30 min

1C

平均穿透时间> 60 -≤240 min.

平均穿透时间> 30 - ≤60 min

非皮肤腐蚀类

(a) TER 平均值 > 5 kΩ, 或

(b) TER平均值≤ 5 kΩ, 且 (i)皮肤层无明显损伤(例如,穿孔), 并且

(ii)     随后使用染色结合步骤对阳性结果进行确认结果呈阴性。阳性结果进行确认结果呈阴性

240 min暴露后,PTV≥ 35%

3 min暴露后,PTV≥ 50%,且60 min暴露后,PTV ≥ 15%

平均穿透时间> 240 min

平均穿透时间> 60 min

 注:高酸/碱储留(high acid/alkaline reserve);低酸/碱储留(low acid/alkaline reserve)。

表 6 皮肤刺激分类标准(体外方法)

类别

OECD测试导则 439 [重组人表皮模型试验方法(RHE)]

类别1或类别2

组织存活百分率平均值(MPTV)≤ 50%。

注: 本 RHE 试验方法不能判定GHS 类别1和类别2之间的子类别分类,需要提供关于皮肤腐蚀进一步资料,才能判定其最终分类。*

类别2

MPTV≤50%,且受试化学品被发现无腐蚀性 (例如, 基于OECD 测试导则TG 430、431或 435)。

类别3或者非皮肤刺激类

MPTV > 50%

注: 本RHE 试验方法不能区分GHS类别3类和非皮肤刺激物。对于希望采纳接受不止一个的皮肤刺激类别的国家主管当局, 需要提供更多关于皮肤刺激性信息。

注:*参见经合组织指导文件 203。

危险性标签要素

GHS紫皮书(第8修订版)附件部分对化学品危险性标签要素等作出一系列增补修改。例如,根据上述物理危险的加压化学品及其分类标准的修改,对附件1分类和标签汇总表中A1.3 标题的 "气溶胶" 之后,插入 "加压化学品"相关标签要素内容;对附件 3 “危险说明、防范说明的编码和使用、危险象形图和防范象形图示例”中,插入"加压化学品"的危险说明并对第2节表 A3.2.2和表 A3.2.3 的部分防范说明等文字做了增删修改。将第3节原标题“防范说明的使用”改为 "按危险种类/类别的防范说明矩阵表",并在 "气溶胶 (第2.3 章)" 的矩阵表后插入了"加压化学品"相关标签要素内容。

此外,GHS(第8修订版)附件3的第3节按危险种类/类别的防范说明矩阵表,还修改了各健康危害种类适用的"应对措施" 一栏使用的防范说明文字。由于本文篇幅所限,这里就不一一说明了。

除了上述修改之外,GHS(第8修订版)新增主要修改点有:

增加防范说明术语(P102)的新防范象形图

在第5节防范象形图示例中,GHS(第8修订版)增加了针对防范说明术语P102 “放在儿童触及不到的地方”(“Keep out of reach of children”)推荐使用的两个新的防范象形图。

对于向公众供应的化学产品的标签来说,该防范说明和防范象形图提供的信息非常重要。其中一个是由国际肥皂、洗涤剂和护理产品协会(International Association for Soaps, Detergents and Maintenance Products ,AISE)推荐使用(见图1),另一个由日本肥皂和洗涤剂协会(Japan Soap and Detergent Association, JSDA)推荐使用(见图2)。

 

图1 AISE推荐的象形图

 

图2 JSDA推荐的象形图

增加组件或套件的新标签样例

在第8修订版的附件7 GHS标签要素安排样例中,新增加了实例 10: 组件或套件(sets or kits)的标签样例。

通常, 一个组合件或套件内装有两个或多个可移出的小容器,每个内容器都装有不同的产品(可能是危险或非危险物质或混合物)。这个新标签样例说明了当产品制造商/供应商或者主管当局已确定缺少足够空间将组合件或套件每个内部容器集中进行标签时,应当如何进行标签和按规定标示GHS 象形图、信号词和危险说明的方法。GHS(第8修订版)给出了方案A和方案B两套包装标签样例。其方案A标签样例如图3和图4所示。

 

图 3 内部容器标签示例

 

图4 外包装标签示例

增加附件11 关于分类中未出现的其他危险性指南

GHS(第8修订版)对于未列入物理危险中,但仍可能需要进行风险评估和危险公示沟通的“粉尘爆炸危险”,专门增设了附件11就造成粉尘爆炸危险的因素、危险识别以及风险评估、预防、缓解和沟通的必要性提供了详尽说明和指导意见。

任何可燃的固体物质或混合物,当在空气等氧化性氛围下以微细颗粒物形态存在时,都可能会造成粉尘爆炸风险。对许多物质、混合物或固体材料可能都需要进行风险评估,而不仅仅是根据第2.7 章规定将其分类为易燃固体。

此外,在转移或移动过程中或者在装置中处置或机械加工(例如,铣削、研磨)固体材料 (如,农产品、木制品、药品、染料、煤炭、金属、塑料)时,都可能(有意或无意地) 形成粉尘。因此, 应当评估形成细小颗粒及其潜在积累的可能性。在查明粉尘爆炸风险的情况下,应当按照国家法律、法规或标准的要求,实施有效的预防和防护措施。

附件11的指南用于识别何时可能存在可燃粉尘, 确定何时应当考虑粉尘爆炸的风险。该指南内容分为以下六个部分:

(1)术语定义

对可燃粉尘(Combustible dust);

粉尘爆燃指数(Dust deflagration index ,Kst);

限制氧浓度 (Limiting oxygen concentration, LOC);

最大爆炸压力(Maximum explosion pressure);

最低爆炸浓度(Minimum Explosible Concentration,MEC)

/ 爆炸极限下限值(Lower Explosible Limit, LEL);

最小引燃能 (Minimum ignition energy ,MIE)等常用术语进行界定定义与说明。

(2)可燃粉尘的识别

提供了帮助识别确定一种物质或混合物是否为可燃粉尘的程序流程图,从而确定是否需要评估粉尘爆炸风险。并对流程图中使用的每个方框程序提供详细解释说明和指导意见。

(3)导致粉尘爆炸的因素

这些因素主要包括颗粒特性 (大小和形状)、可燃粉尘浓度 、空气或其他氧化氛围、引燃火源以及影响粉尘爆炸严重程度的其他因素(温度、压力、氧气供应以及湿度的影响、封闭受限空间)等。

(4)粉尘爆炸危险预防、风险评估和减轻措施

归纳说明了粉尘爆炸防护的原则。介绍了预防措施和缓解措施,相关安全特性、操作和加工过程中防止粉尘爆炸注意事项等。

(5)关于危险和风险沟通的补充信息

主管当局可能需要或供应商可能选择主动添加的补充信息。要求以SDS形式或其他适当的格式创建并向其下游用户提供适当的信息,以提醒下游用户注意粉尘爆炸危险和风险。对于物质、混合物或固体材料,如何在SDS第2、5、7和9节提供可燃粉尘的信息,并以标准化方式公示通报可燃粉尘的危险以及粉尘爆炸潜在风险等。

(6)参考文献

说明并列出了在评估粉尘爆炸性时,应当采用的公认和经科学验证的测试方法和标准,包括:国际标准ISO/IEC 80079-20-2, "爆炸氛围 - Part 20-2: 材料特性 ‒ 可燃粉尘测试方法" ;国家标准ASTM E1226, “尘云可爆炸性标准测试方法” ;德国工程师协会VDI 2263-1, "粉尘着火和粉尘爆炸; 危险 ‒ 评估 ‒ 防护措施; 确定粉尘安全特性试验方法"。

该指南还列出了欧盟和美国消防协会针对木材、煤炭、硫磺、可燃金属以及农业和粮食等材料发布的尽量减少或消除粉尘爆炸措施的相关法规和指南文件。

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